Методы получения дисперсных систем, их классификация и краткая характеристика. Какой метод получения дисперсных систем с термодинамической точки зрения наиболее выгоден? Методы получения дисперсных систем Методы получения дисперсных систем

Методы конденсации по сравнению с методами диспергирования дают возможность получать коллоидные системы более высокой дисперсности. Кроме того, они обычно не связаны с применением специальных машин.

Конденсационные методы получения дисперсных систем основаны на создании условий, при которых будущая дисперсионная среда пересыщается веществом будущей дисперсной фазы. В зависимости от способов создания этих условий конденсационный метод подразделяют на физический и химический .

К физической конденсации относятся:

а) Конденсация паров при пропускании их через холодную жидкость, в результате чего образуются лиозоли. Так, при пропускании паров кипящей ртути, серы, селена в холодную воду образуются их коллоидные растворы.

б) Замена растворителя . Метод основан на том, что вещество, из которого хотят получить золь, растворяют в подходящем растворителе, затем добавляют вторую жидкость, являющуюся плохим растворителем для вещества, но хорошо смешивающуюся с исходным растворителем. Растворенное первоначально вещество выделяется из раствора в высокодисперсном состоянии. Например, таким путем можно получить гидрозоли серы, фосфора, канифоли, парафина и многих других органических веществ, вливая их спиртовый раствор в воду.

Химическая конденсация отличается от всех рассмотренных выше методов тем, что диспергируемое вещество берут не в готовом виде, а получают непосредственно в растворе химической реакцией, в результате которой образуется нерастворимое в данной среде нужное соединение. Задача сводится к тому, чтобы получить выпадающий осадок в мелкодисперсном состоянии. При сливании растворов необходимо добиться таких условий, чтобы возникло много центров кристаллизации, тогда образующиеся кристаллики будут очень маленького размера. Оптимальные условия получения золей (концентрация растворов, порядок сливания, скорость сливания, соотношение компонентов, температура) обычно находят опытным путем.

В методах химической конденсации используются любые реакции, ведущие к образованию новой фазы: реакция двойного обмена, разложения, окисления-восстановления и т.д. Можно использовать электрохимические реакции, например, восстановление металлов электролизом.

Ниже приведены некоторые примеры синтеза коллоидных систем с использованием различных реакций. Стабилизатором коллоидного раствора служит обычно один из участников реакции или побочный продукт, из которых на границе раздела частица – среда образуются адсорбционные слои ионного или молекулярного типа, препятствующие слипанию частиц и выпадению их в осадок.

При взаимодействии газообразных NH 3 и HCl образуется аэрозоль (дым) твердого хлорида аммония (реакция соединения):

NH 3 + HCl = NH 4 Cl

Реакцией тиосульфата натрия с серной кислотой можно получить гидрозоль серы (реакция окисления-восстановления):

Na 2 S 2 O 3 + H 2 SO 4 = S¯ + Na 2 SO 4 + SO 2 + H 2 O

Многие золи можно синтезировать с помощью реакций обмена:

Na 2 SiO 3 + 2HCl = H 2 SiO 3 ¯ + 2NaCl

KJ + AgNO 3 = AgJ¯ + KNO 3 .

Полученные золи загрязнены примесями низкомолекулярных веществ.

Очистка дисперсных систем

Для очистки дисперсных систем от растворенных низкомолекулярных веществ Грэм предложил воспользоваться способностью мелкопористых пленок (мембран) задерживать частицы дисперсной фазы и свободно пропускать ионы и молекулы. Этот способ назван диализом .

Очищаемую дисперсную систему помещают в сосуд, изготовленный из мелкопористого материала, или имеющий мелкопористое дно (рис. 9.33 а). Сосуд омывается проточной водой (дистиллированной). Согласно законам диффузии, ионы и молекулы растворенного вещества, содержащиеся в дисперсной системе в виде примесей, проникают через поры мембраны в дистиллированную воду, а частицы дисперсной фазы задерживаются и остаются в дисперсной системе.

Рис. 9.33. Схемы диализатора (а) и электродиализатора (б)

Скорость диализа очень мала, но ее можно значительно увеличить (в 10-20 раз), воспользовавшись действием электрического поля на ионы растворенной примеси. Такой метод очистки дисперсных систем от примесей электролитов называют электродиализом .

Электродиализатор (рис.9.33. б) - это сосуд, разделенный мембранами на три отсека, из которых средний заполняют очищаемой дисперсной системой, а в крайних размещены электроды; через эти же отсеки циркулирует жидкость, однородная с веществом дисперсионной среды очищаемой системы. При наложении на электроды достаточной разности потенциалов (несколько сот вольт) дисперсная система относительно быстро очищается от электролита.

В настоящее время диализ используют во многих производствах. Особенно эффективен он в медицине. Например, на принципе электролиза основано действие аппарата «искусственная почка», позволяющего очищать кровь больного от вредных продуктов жизнедеятельности организма.

Ультрафильтрация – метод очистки золей путем продавливания дисперсионной среды с низкомолекулярными примесями через ультрафильтры. Ультрафильтры – это мембраны с таким размером пор, через которые проходят примеси и растворитель, но не проходят частицы золя (или высокомолекулярных соединений).

В мешочек, изготовленный из ультрафильтра, наливают очищаемый золь и под давлением продавливают его через мембрану. Дисперсионную среду обновляют, добавляя к золю чистый растворитель. В мешочке остается чистый золь.

Таким образом, для получения дисперсных систем используют как методы измельчения крупных частиц (диспергирование ), так и методы, основанные на объединении молекулярных частиц до размеров коллоидных (конденсация ). Диспергационные методы позволяют получать грубодисперсные системы с крупными размерами частиц. Конденсационные методы позволяют получать высокодисперсные золи. Очистку дисперсных систем от низкомолекулярных примесей осуществляют с помощью мелкопористых фильтров – мембран .

Существуют два общих подхода к получению дисп. систем – дисперсионный и конденсационный. Дисперсионный метод основан на измельчении макроскопических частиц до наноразмеров (1-100 нм).

Механическое измельчение не получило широкого распространения из-за большой энергоемкости. В лабораторной практике используется ультразвуковое измельчение. При измельчении конкурируют два процесса: диспергирование и агрегирование возникающих частиц. Соотношение скоростей этих процессов зависит от длительности помола, температуры, природы жидкой фазы, присутствия стабилизаторов (чаще всего ПАВ). Подбирая оптимальные условия, можно получить частицы требуемого размера, однако распределение частиц по размерам бывает достаточно широким.

Наиболее интересно самопроизвольное диспергирование тв тел в жидкой фазе. Подобный процесс может наблюдаться для веществ, имеющих слоистую структуру. В таких структурах имеет место сильное взаимодействие между атомами внутри слоя и слабое в-д-в взаимодействие между слоями. Например, сульфиды молибдена и вольфрама, имеющие слоистую структуру, самопроизвольно диспергируются в ацетонитриле с образованием бислойных частиц нанометрового размера. При этом жидкая фаза проникает между слоями, увеличивает межслойное расстояние, взаимодействие между слоями ослабевает. Под действием тепловых колебаний происходит отрыв наночастиц с поверхности тв фазы.

Конденсационные методы подразделяются на физические и химические. Формирование наночастицосущствляется через ряд переходных состояний при образовании промежуточных ансамблей, приводящих к возникновению зародыша новой фазы, спонтанному его росту и появлению физической поверхности раздела фаз. Важно обеспечить высокую скорость образования зародыша и малую скорость его роста.

Физические методы широко используются для получения металлических ульрадисперсных частиц. Эти методы по сути являются дисперсионно-конденсационными. На первой стадии металл диспергируют до атомов при испарении. Затем за счет пересыщения паров происходит конденсация.

Метод молекулярных пучков применяют для получения покрытий толщиной около 10 нм. Исходный материал в камере с диафрагмой нагревают до высоких температур в вакууме. Испарившиеся частицы, проходя через диафрагму, образуют молекулярный пучок. Интенсивность пучка и скорость конденсации частиц на подложке можно менять, варьируя температуру и давление пара над исходным материалом.

Аэрозольный метод заключается в испарении металла в разреженной атмосфере инертного газа при пониженной температуре с последующей конденсацией паров. Этим методом были получены наночастицыAu, Fe, Co, Ni, Ag, Al; их оксидов, нитридов, сульфидов.

Криохимический синтез основан на конденсации атомов металла (или соединений металла) при низкой температуре в инертной матрице.

Химическая конденсация . Коллоидный раствор золота (красного) с размером частиц был получен в 1857 г Фарадеем. Этот золь демонстрируют в Британском музее. Устойчивость его объясняется образованием ДЭС на поверхности раздела тв фаза-раствор и возникновением электростатической составляющей расклинивающего давления.

Часто синтез наночастиц проводят в растворе при протекании химических реакций. Для получения металлических частиц применяют реакции восстановления. В качестве восстановителя используют алюмо- и борогидриды, гипофосфиты и др. Например, золь золота с размером частиц 7 нм получают восстановлением хлорида золота боргидридом натрия.

Наночастицы солей или оксидов металлов получают в реакциях обмена или гидролиза.

В качестве стабилизаторов используют природные и синтетические ПАВ.

Были синтезированы наночастицы смешанного состава. Например, Cd/ZnS, ZnS/CdSe, TiO 2 /SiO 2 . Такие наночастицы получают осаждением молекул одного типа (оболочка) на предварительно синтезированной наночастице другого типа (ядро).

Основной недостаток всех методов – это широкое распределение наночастиц по размерам. Один из методов регулирования размеров наночастиц связан с получением наночастиц в обратных микроэмульсиях. В обратных микроэмульсияхдис фаза – вода, дис среда – масло. Размер капель воды (или другой полярной жидкости) может меняться в широких пределах в зависимости от условий получения и природы стабилизатора. Капля воды играет роль реактора, в котором образуется новая фаза. Размер образующейся частицы ограничен размерами капли, форма этой частицы повторяет форму капли.

Золь-гелевый метод содержит следующие стадии: 1. приготовление исходного раствора, обычно содержащего алкоксиды металлов М(ОR) n , где М-это кремний, титан, цинк, алюминий, олово, церий и др., R- алкал или арил; 2. образование геля за счет реакций полимеризации; 3. сушка; 4. термообработка. В органических растворителях проводят гидролиз

М(ОR) 4 +4H 2 OM(OH) 4 +4ROH.

Затем происходит полимеризация и образование геля

mM(OH) n (MO) 2 +2mH 2 O.

Метод пептизации. Различают пептизацию при промывании осадка, пептизацию осадка электролитом; пептизацию поверхностно-активными веществами; химическую пептизацию.

Пептизация при промывании осадка сводится к удалению из осадка электролита, вызвавщего коагуляцию. При этом толщина ДЭС увеличивается, силы ионно-электростатического отталкивания преобладают над силами межмолекулярного притяжения.

Пептизация осадка электролитомсвязана со способностью одного из ионов электролита адсорбироваться на частицах, что способствует формированию ДЭС на частицах.

Пептизация поверхностно-активными веществами. Макромолекулы ПАВ адсорбируясь на частицах или придают им заряд (ионогенные ПАВ) или формируют адсорбционно-сольватный барьер, препятствующий слипанию частиц в осадке.

Химическая пептизация происходит, когда добавляемое в систему вещество взаимодействует с веществом осадка. При этом образуется электролит, формирующий ДЭС на поверхности частиц.

В основе конденсационных методов лежат процессы возникновения новой фазы путем соединения молекул, ионов или атомов в гомогенной среде. Эти методы можно подразделить на физические и химические.

Физическая конденсация. Важнейшие физические методы получения дисперсных систем - конденсация из паров и замена растворителя. Наиболее наглядным примером конденсации из паров является образование тумана. При изменении параметров системы, в частности при понижении температуры, давление пара может стать выше равновесного давления пара над жидкостью (или над твердым телом) и в газовой фазе возникает новая жидкая (твердая) фаза. В результате система становится гетерогенной - начинает образовываться туман (дым). Таким путем получают, например, маскировочные аэрозоли, образующиеся при охлаждении паров P2O5, ZnO и других веществ. Лиозоли получаются в процессе совместной конденсации паров веществ, образующих дисперсную фазу и дисперсионную среду на охлажденной поверхности.

Широко применяют метод замены растворителя, основанный, как и предыдущий, на таком изменении параметров системы, при котором химический потенциал компонента в дисперсионной среде становится выше равновесного и тенденция к переходу в равновесное состояние приводит к образованию новой фазы. В отличие от метода конденсации паров (изменение температуры), в методе замены растворителя изменяют состав среды. Так, если насыщенный молекулярный раствор серы в этиловом спирте влить в большой объем воды, то полученный раствор в спирто-водной смеси оказывается уже пересыщенным. Пересыщение приведет к агрегированию молекул серы с образованием частиц новой фазы - дисперсной.

Методом замены растворителя получают золи серы, фосфора, мышьяка, канифоли, ацетилцеллюлозы и многих органических веществ, вливая спиртовые или ацетоновые растворы этих веществ в воду.

Химическая конденсация. Эти методы также основаны на конденсационном выделении новой фазы из пересыщенного раствора. Однако в отличии от физических методов, вещество, образующее дисперсную фазу, появляется в результате химической реакции. Таким образом, любая химическая реакция, идущая с образованием новой фазы, может быть источником получения коллоидной системы. В качестве примеров приведем следующие химические процессы.

• 1. Восстановление. Классический пример этого метода - получение золя золота восстановлением золотохлористоводородной кислоты. В качестве восстановителя можно применять пероксид водорода (метод Зигмонди) :
• 2HauCl2+3H2O22Au+8HCl+3O2

Известны и другие восстановители: фосфор (М. Фарадей), таннин (В. Освальд), формальдегид (Р.Жигмонди). Например,

• 2KauO2+3HCHO+K2CO3=2Au+3HCOOK+KHCO3+H2O
• 2. Окисление. Окислительные реакции широко распространены в природе. Это связано с тем, что при подъеме магматических расплавов и отделяющихся от них газов, флюидных фаз и подземных вод все подвижные фазы проходят из зоны восстановительных процессов на большой глубине к зонам окислительных реакций вблизи поверхности. Иллюстрацией такого рода процессов является образование золя серы в гидротермальных водах, с окислителями (сернистым газом или кислородом):
• 2H2S+O2=2S+2H2O

Другим примером может служить процесс окисления и гидролиза гидрокарбоната железа:

4Fe(HCO3)2+O2+2H2O4Fe(OH)3+8CO2

Получающийся золь гидроокиси железа сообщает красно-коричневую окраску природным водам и является источником ржаво-бурых зон отложений в нижних слоях почвы.

• 3. Гидролиз. Широкое распространение в природе и важное значение в технике имеет образование гидрозолей в процессах гидролиза солей. Процессы гидролиза солей применяют для очистки сточных вод (гидроксид алюминия, получаемый гидролизом сульфата алюминия). Высокая удельная поверхность образующихся при гидролизе коллоидных гидроксидов позволяет эффективно адсорбировать примеси - молекулы ПАВ и ионы тяжелых металлов.
• 4. Реакции обмена. Этот метод наиболее часто встречается на практике. Например, получение золя сульфида мышьяка:
• 2H3AsO3+3H2SAs2S3+6H2O,

получение золя йодида серебра:

AgNO3+KIAgI+KNO3

Интересно, что реакции обмена дают возможность получать золи в органических растворителях. В частности, хорошо изучена реакция

Hg(CN)2+H2SHgS+2HCN

Ее проводят, растворяя Hg(CN)2 в метиловом, этиловом или пропиловом спирте и пропуская через раствор сероводород.

Хорошо известные в аналитической химии реакции, как, например, получение осадков сульфата бария или хлорида серебра

Na2SO4 + BaCl2 BaSO4 + 2NaCl

AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3

в определенных условиях приводят к получению почти прозрачных, слегка мутноватых золей, из которых в дальнейшем могут выпадать осадки.

Таким образом, для конденсационного получения золей необходимо, чтобы концентрация вещества в растворе превышала растворимость, т.е. раствор должен быть пересыщенным. Эти условия являются общими как для образования высокодисперсного золя, так и обычного осадка твердой фазы. Однако, в первом случае требуется соблюдение особых условий, которые, согласно теории, разработанной Веймарном, заключается в одновременности возникновения огромного числа зародышей дисперсной фазы. Под зародышем следует понимать минимальное скопление новой фазы, находящееся в равновесии с окружающей средой. Для получения высокодисперсной системы необходимо, чтобы скорость образования зародышей была намного больше, чем скорость роста кристаллов. Практически это достигается путем вливания концентрированного раствора одного компонента в очень разбавленный раствор другого при сильном перемешивании.

Золи образуются легче, если в процессе их получения в растворы вводят специальные соединения, называемые защитными веществами, или стабилизаторами. В качестве защитных веществ при получении гидрозолей применяют мыла, белки и другие соединения. Стабилизаторы используют и при получении органозолей.

Методы получения дисперсных систем

Лекция 20. Электрокинœетические явления

Вопросы для самопроверки

1. В чем состоит отличие адсорбции на твердой поверхности от адсорбции на поверхности жидкости?

2. Что такое физическая и химическая адсорбция, в чем их сущность?

4. На каких принципах основана теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра?

5. Приведите уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра. Что такое предельная адсорбция?

6. Рассмотрите уравнение Фрейндлиха. В каких условиях и для каких систем оно применимо?

7. Объясните принцип графического определœения констант адсорбции по уравнению Фрейндлиха?

20.1 Методы получения дисперсных систем

20.2 Электрофорез, электроосмос, потенциалы седиментации и протекания

20.3 Электрокинœетический потенциал и его определœение

Химическое вещество может быть получено в коллоидном состоянии при следующих условиях:

1) размеры частиц данного вещества должны быть доведены до коллоидных размеров (10 −5 –10 −7 см.), что можно осуществить двумя методами: а) раздроблением частиц вещества до размеров коллоидной степени дисперсности (дисперсионные методы); б) укрупнением молекул, атомов, ионов до частиц коллоидного размера (конденсационные методы);

2) присутствие стабилизатора, к примеру, ионов электролитов, которые на поверхности коллоидных частиц образуют ионногидратную оболочку и создают заряд, препятствующий слипанию частиц при их взаимном столкновении в растворе;

3) коллоидные частицы (дисперсная фаза) должны обладать плохой растворимостью в дисперсионной среде, хотя бы в момент их получения.

При соблюдении названных условий коллоидные частицы приобретают электрический заряд и гидратную оболочку, что препятствует выпадению их в осадок.

Дисперсионные методы получения коллоидных систем основаны на измельчении относительно крупных частиц вещества дисперсной фазы до коллоидных размеров путем механического, электрического, химического, ультразвукового диспергирования. К химическим методам диспергирования относится и т.н. метод самопроизвольного диспергирования. К примеру, путем растворения в воде можно получить коллоидные растворы крахмала, желатина, агар-агара и др. Самопроизвольное диспергирование совершается без внешних механических воздействий. Этот метод широко применяется для получения растворов высокомолекулярных веществ из твердых полимеров.

Конденсационные методы основаны на переходе молекулярных или ионных растворов в коллоидные растворы за счет укрупнения частиц вещества дисперсной фазы. К конденсационным методам относятся метод замены растворителя, химические методы получения коллоидных растворов с помощью реакций окисления, восстановления, обменного разложения, гидролиза и др., а также метод пептизации. В результате всœех химических реакций молекулярные или ионные растворы переходят в коллоидные путем перевода растворенных веществ в нерастворимое состояние. В основе методов конденсации, помимо химических процессов, могут лежать и процессы физические, главным образом явление конденсации паров. При химических методах получения дисперсных систем в качестве стабилизатора выступает одно из исходных веществ, ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ берется в избытке.

Метод окисления . Он основан на реакциях окисления, в результате которых одно из веществ может быть получено в коллоидном состоянии. К примеру, при окислении сероводорода кислородом воздуха или двуокисью серы можно получить золь серы:

2H 2 S + O 2 → 2H 2 O + 2S

2H 2 S + SO 2 → 2H 2 O + 3S

Метод восстановления . В качестве примера приведем реакцию получения золя золота путем восстановления его соли перекисью водорода или формалином:

2HAuCI 4 + 3H 2 O 2 → 2Au + 8HCI + 3O 2

2HAuCI 4 + 3HCHO + 11KOH → 2Au + 3HCOOK + 8KCI + 8H 2 O

Реакцией восстановления были получены в коллоидном состоянии многие металлы, к примеру, Au, Ag, Pt, Pd, Os, Hg и др.

Метод обменного разложения . В качестве примера можно назвать реакцию получения золя сульфата бария:

BaCI 2 + K 2 SO 4 → BaSO 4 + 2KCI

или хлорида серебра

AgNO 3 + KCI → AgCI + KNO 3 .

Метод гидролиза . Труднорастворимый гидроксид Fe(III) образуется при гидролизе хлорида желœеза (III):

FeCI 3 + 3HOH → Fe(OH) 3 + 3HCI,

Fe(OH) 3 + HCI → FeOCI + 2H 2 O

Образующаяся в результате этих реакций хлорокись желœеза диссоциирует частично на ионы:

FeOCI ↔ FeO + + CI −

Эти ионы обеспечивают ионогенный слой вокруг частиц Fe(OH) 3 , благодаря чему они удерживаются во взвешенном состоянии.

Метод пептизации . Пептизацией называют переход в коллоидный раствор осадков, образовавшихся при коагуляции. Может происходить при промывке осадков под влиянием пептизаторов, в качестве которых используются электролиты. Здесь не происходит изменение степени дисперсности частиц осадка, а только их разъединœение .

По этой причине метод пептизации, в начальных стадиях – конденсационный, а в конечных – дисперсионный, занимает промежуточное положение между конденсацией и диспергированием. Примером золя, полученного методом пептизации, является синтез золя берлинской лазури.

9. Определить изменение изобарно-изотермического потенциала реакции N 2(г) + 2Н 2 О (ж) = NH 4 NO 2 (ж) и дать заключение о направлении ее протекания при стандартных условиях, если для Н 2 О (ж) равна – 237,4 кДж/моль, а для NH 4 NO 2(ж) равна – 115,8 кДж/моль.

Изменение изобарно-изотермического потенциала меньше 0, следовательно, процесс может протекать самопроизвольно в сторону прямой реакции.

14. Определить молекулярность и порядок химической реакции на конкретных примерах.

Молекулярность реакции определяется минимальным числом молекул, одновременно участвующих в элементарном акте данной реакции. Молекулярность и порядок реакции численно совпадают только для простейших реакций. Для сложных процессов эти характеристики реакции будут отличаться (порядок реакции меньше ее молекулярности). Следовательно, формальное понятие о порядке реакции в большинстве случаев не отражает ее сложного механизма, т.е. наличия нескольких промежуточных элементарных реакций (стадий). Однако знание экспериментального порядка реакции позволяет судить о ее предполагаемом механизме путем сопоставления расчетных и экспериментально наблюдаемых значений величины n. Когда порядок реакции, найденный экспериментально, не соответствует числу моль реагентов, участвующих в реакции, то это говорит о том, что реакция не является элементарным процессом, а протекает по сложному механизму. Для сложного механизма скорость суммарной реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии многоступенчатого процесса. Таким образом, если реакция протекает в одну стадию, то порядок ее равен молекулярности; если реакция протекает в несколько стадий, то порядок каждой из стадий реакции равен молекулярности только этой стадии. Следовательно, экспериментальное определение порядка реакции может служить методом изучения ее механизма.

Если для осуществления элементарного акта необходима всего одна частица (молекула), то такая реакция называется мономолекулярной.

Для элементарного процесса с одновременным участием двух частиц реакция будет называться бимолекулярной и т.д.

Например:

Реакция мономолекулярна, порядок реакции равен 1/3.

С (т) + Н 2 О (г) СО (г) + Н 2 (г)

Реакция бимолекулярна, порядок реакции равен 2/2= 1.

Реакция тримолекулярна, порядок реакции равен 2/3 (из трех молекул реагирующих веществ получают две молекулы продукта реакции).

29. Изменение свободной энергии, сопровождающее химическую реакцию, ее связь с константой равновесия. Расчет теплового эффекта реакции.

Изменение свободной энергии Гиббса, или изменение изобарно-изотермического потенциала - это та максимальная часть энергии системы, которая в данных условиях может превратиться в полезную работу. При реакция протекает самопроизвольно.

В соответствии с законом действующих масс для произвольной реакции

а A + b B = c C + d D (1)

уравнение скорости прямой реакции можно записать:

, (2)

а для скорости обратной реакции

. (3)

По мере протекания реакции (1.33) слева направо концентрации веществ А и В будут уменьшаться и скорость прямой реакции будет падать. С другой стороны, по мере накопления продуктов реакции C и D скорость реакции справа налево будет расти. Наступает момент, когда скорости υ 1 и υ 2 становятся одинаковыми, концентрации всех веществ остаются неизменными, следовательно,

Откуда K c = k 1 / k 2 = .

Постоянная величина К с, равная отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, количественно описывает состояние равновесия через равновесные концентрации исходных веществ и продуктов их взаимодействия (в степени их стехиометрических коэффициентов) и называется константой равновесия. Константа равновесия является постоянной только для данной температуры, т.е. К с = f (Т). Константу равновесия химической реакции принято выражать отношением, в числителе которого стоит произведение равновесных молярных концентраций продуктов реакции, а в знаменателе – произведение концентраций исходных веществ.

Если компоненты реакции представляют собой смесь идеальных газов, то константа равновесия (К р) выражается через парциальные давления компонентов:

K p = . (5)

Из уравнения (6) следует, что К р = К с при условии, если реакция идет без изменения числа моль в газовой фазе, т.е. когда (с + d) = (a + b).

Если реакция (1) протекает самопроизвольно при постоянных Р и Т или V и Т, то значения G и этой реакции можно получить из уравнения:

где Р А, Р В, Р С, Р D – парциальные давления исходных веществ и продуктов реакции.

Уравнение (7) называются уравнениями изотермы химической реакции Вант-Гоффа. Это соотношение позволяет рассчитать значения G и F реакции, определить ее направление при различных концентрациях исходных веществ.

Необходимо отметить, что как для газовых систем, так и для растворов, при участии в реакции твердых тел (т.е. для гетерогенных систем) концентрация твердой фазы не входит в выражение для константы равновесия, поскольку эта концентрация практически постоянна. Так, для реакции

2 СО (г) = СО 2 (г) + С (т)

константа равновесия записывается в виде

Зависимость константы равновесия от температуры (для температуры Т 2 относительно температуры Т 1) выражается следующим уравнением Вант-Гоффа:

, (8)

гдеН 0 – тепловой эффект реакции.

34. Осмос, осмотическое давление. Уравнение Вант-Гоффа и осмотический коэффициент.

Осмос – самопроизвольное движение молекул растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую растворы разной концентрации, из раствора меньшей концентрации в раствор с более высокой концентрацией, что приводит к разбавлению последнего. В качестве полупроницаемой мембраны, через маленькие отверстия которой могут селективно проходить только небольшие по объему молекулы растворителя и задерживаются крупные или сольватированные молекулы или ионы, часто служит целлофановая пленка – для высокомолекулярных веществ, а для низкомолекулярных – пленка из ферроцианида меди. Процесс переноса растворителя (осмос) можно предотвратить, если на раствор с большей концентрацией оказать внешнее гидростатическое давление (в условиях равновесия это будет так называемое осмотическое давление, обозначаемое буквой ). Для расчета значения  в растворах неэлектролитов используется эмпирическое уравнение Вант-Гоффа:

= C · R · T,

где С – моляльная концентрация вещества, моль/кг;

R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль · К.

Величина осмотического давления пропорциональна числу молекул (в общем случае числу частиц) одного или нескольких веществ, растворенных в данном объеме раствора, и не зависит от их природы и природы растворителя. В растворах сильных или слабых электролитов общее число индивидуальных частиц увеличивается вследствие диссоциации молекул, поэтому в уравнение для расчета осмотического давления необходимо вводить соответствующий коэффициент пропорциональности, называемый изотоническим коэффициентом.

i · C · R · T,

где i – изотонический коэффициент, рассчитываемый как отношение суммы чисел ионов и непродиссоциировавших молекул электролита к начальному числу молекул этого вещества.

Так, если степень диссоциации электролита, т.е. отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества, равна  и молекула электролита распадается при этом на n ионов, то изотонический коэффициент рассчитывается следующим образом:

i = 1 + (n – 1) · ,(i > 1).

Для сильных электролитов можно принять  = 1, тогда i = n, и коэффициент i (также больше 1) носит название осмотического коэффициента.

Явление осмоса имеет большое значение для растительных и животных организмов, поскольку оболочки их клеток по отношению к растворам многих веществ обладают свойствами полупроницаемой мембраны. В чистой воде клетка сильно набухает, в ряде случаев вплоть до разрыва оболочки, а в растворах с высокой концентрацией солей, наоборот, уменьшается в размерах и сморщивается из-за большой потери воды. Поэтому при консервировании пищевых продуктов к ним добавляется большое количество соли или сахара. Клетки микроорганизмов в таких условиях теряют значительное количество воды и гибнут.

Осмотическое давление обеспечивает движение воды в растениях за счет различия осмотических давлений между клеточным соком корней растений (5-20 бар) и почвенным раствором, дополнительно разбавляемом при поливе. Осмотическое давление обусловливает в растении подъем воды от корней до вершины. Таким образом, клетки листьев, теряя воду, осмотически всасывают ее из клеток стебля, а последние берут ее из клеток корня.

49. Рассчитать ЭДС медно-цинкового гальванического элемента, в котором концентрация ионов С u 2 + равна 0,001 моль/л, а ионов Zn 2+ 0,1 моль/л. При расчетах учтите стандартные значения ЭДС:

ε о (Zn 2+ /Zn 0) = – 0,74 В и ε о (Cu 2 + /Cu 0) = + 0,34 В.

Для расчета величины ЭДС используется уравнение Нернста

54. Методы получения дисперсных систем, их классификация и краткая характеристика. Какой метод получения дисперсных систем с термодинамической точки зрения наиболее выгоден?

Метод диспергирования. Заключается в механическом дроблении твердых тел до заданной дисперсности; диспергирование ультразвуковыми колебаниями; электрическое диспергирование под действием переменного и постоянного тока. Для получения дисперсных систем методом диспергирования широко используют механические аппараты: дробилки, мельницы, ступки, вальцы, краскотерки, встряхиватели. Жидкости распыляются и разбрызгиваются с помощью форсунок, волчков, вращающихся дисков, центрифуг. Диспергирование газов осуществляют главным образом с помощью барботирования их через жидкость. В пенополимерах, пенобетоне, пеногипсе газы получают с помощью веществ, выделяющих газ при повышенной температуре или в химических реакциях.

Несмотря на широкое применение диспергационных методов, они не могут быть применимы для получения дисперсных систем с размером частиц -100 нм. Такие системы получают кондесационными методами.

В основе конденсационных методов лежит процесс образования дисперсной фазы из веществ, находящихся в молекулярном или ионном состоянии. Необходимое требование при этом методе – создание пересыщенного раствора, из которого должна быть получена коллоидная система. Этого можно достичь при определенных физических или химических условиях.

Физические методы конденсации:

1) охлаждение паров жидкостей или твердых тел при адиабатическом расширении или смешивании их с большим объемом воздуха;

2) постепенное удаление (выпаривание) из раствора растворителя или замена его другим растворителем, в котором диспергируемое вещество хуже растворяется.

Так, к физической конденсации относится конденсация водяного пара на поверхности находящихся в воздухе твердых или жидких частиц, ионов или заряженных молекул (туман, смог).

Замена растворителя приводит к образованию золя в тех случаях, когда к исходному раствору добавляют другую жидкость, которая хорошо смешивается с исходным растворителем, но является плохим растворителем для растворенного вещества.

Химические методы конденсации основаны на выполнении различных реакций, в результате которых из пересыщенного раствора осаждается нерастворенное вещество.

В основе химической конденсации могут лежать не только обменные, но и окислительно-восстановительные реакции, гидролиза и т.п.

Дисперсные системы можно также получить методом пептизации, который заключается в переводе в коллоидный «раствор» осадков, частицы которых уже имеют коллоидные размеры. Различают следующие виды пептизации: пептизацию промыванием осадка; пептизацию поверхностно – активными веществами; химическую пептизацию.

Например, свежеприготовленный и быстро промытый осадок гидроксида железа переходит в коллоидный раствор красно-бурого цвета от добавления небольшого количества раствора FeCl 3 (адсорбционная пептизация) или HCl (диссолюция).

Механизм образования коллоидных частиц по методу пептизации изучен довольно полно: происходит химическое взаимодействие частиц на поверхности по схеме:

Далее агрегат адсорбирует ионы Fe +3 или FeO + , последующие образуются в результате гидролиза FeCl 3 и ядро мицеллы получает положительный заряд. Формулу мицеллы можно записать в виде:

С точки зрения термодинамики, наиболее выгодным является метод диспергирования.

1) Коэффициент диффузии для сферической частицы рассчитывается по уравнению Эйнштейна:

,

где N А – число Авогадро, 6 10 23 молекул/моль;

h – вязкость дисперсионной среды, Н · с/м 2 (Па · с);

r – радиус частицы, м;

R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль · К;

T – абсолютная температура, К;

число 3,14.

2) Среднее квадратичное смещение:

  ·D·

где   среднее квадратичное смещение (усредненная величина сдвига) дисперсной частицы, м 2 ;

время, за которое происходит смещение частицы (продолжительность диффузии), с;

D  коэффициент диффузии, м 2 . с -1 .

  ·D·=2*12,24*10 -10 *5=12,24*10 -9 м 2

Ответ:    12,24*10 -9 м 2 .

74. Поверхностно-активные вещества. Описать причины и механизм проявления их поверхностной активности.

При малых концентрациях ПАВ образуют истинные растворы, т.е. частицы диспергированы а них до отдельных молекул (или ионов). по мере увеличения концентрации возникают мицеллы. в водных растворах органические части молекул в мицеллах объединяются в жидкое углеводородное ядро, а полярные гидратированные группы находятся в воде, при этом общая площадь контакта гидрофобных частей молекул с водой резко сокращается. Благодаря гидрофильности полярных групп, окружающих мицеллу, поверхностное (межфазное) натяжение на границе ядро-вода понижено до значений, обеспечивающих термодинамическую устойчивость таких агрегатов по сравнению с молекулярным раствором и макрофазой ПАВ.

При малых мицеллярных концентрациях образуются сферические мицеллы (мицеллы Гартли) с жидким аполярным ядром.

Поверхностная активность связана с химическим составом вещества. Она, как правило, увеличивается с уменьшением полярности ПАВ (для водных растворов).

Согласно Ленгмюру, при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе, втягивается в воду, а углеводородный неполярный радикал выталкивается наружу. происходящее при этом уменьшение энергии Гиббса ограничивает размеры поверхностного слоя толщиной в одну молекулу. при этом образуется так называемый мономолекулярный слой.

В зависимости от строения молекулы ПАВ подразделяются на неионогенные, построенные на основе эфиров, включающих этоксигруппы, и ионогенные – на основе органических кислот и оснований.

Ионогенные ПАВ диссоциируют в растворе с образованием поверхностно-активных ионов, например:

Если при диссоциации образуются поверхностно – активные анионы, ПАВ называют анионоактивными (соли жирных кислот, мыла). Если при диссоциации образуются поверхностно-активные катионы, ПАВ называют катионно-активными (соли первичных, вторичных и третичных аминов).

Существуют ПАВ которые в зависимости от рН раствора могут быть как катионноактивными, так и аниноактивными (белки, аминокислоты).

Особенность молекул ПАВ заключается в том, что они обладают большой поверхностной активностью по отношению к воде, что отражает сильную зависимость поверхностного натяжения водного раствора ПАВ от его концентрации.

При малых концентрациях ПАВ адсорбция пропорциональна концентрации.

Поверхностная активность связана с химическим составом вещества. Она, как правило, увеличивается с уменьшением полярности ПАВ (для водных растворов). Например, для карбоновых кислот величина активности выше, чем для их солей.

При исследовании гомологических рядов была обнаружена четкая зависимость активности от длины углеводородного радикала.

На основании большого количества экспериментального материала в конце 19 века Дюкло и Траубе сформулировали правило: поверхностная активность в ряду гомологов увеличивается в 3-3,5 раза при увеличении углеводородной цепи на одну СН 2 группу.

По мере увеличения концентрации адсорбция на поверхности жидкости сначала резко возрастает, а затем приближается к некоторому пределу, называемому предельной адсорбцией.

На основании этого факта и большого числа исследований, Ленгмюр выдвинул представление об ориентации молекул в поверхностном слое. Согласно Ленгмюру, при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе – воде, втягивается в воду, а углеводородный неполярный радикал выталкивается наружу. Происходящее при этом уменьшение энергии Гиббса ограничивает размеры поверхностного слоя толщиной в одну молекулу. При этом образуется так называемый мономолекулярный слой.

Мономолекулярные пленки на поверхности воды могут находиться в трех состояниях: газообразном, жидком и твердом. Жидкие и твердые поверхностные пленки называются также конденсированными.

Если силы, действующие между молекулами в пленке, сравнительно невелики, то молекулы ПАВ свободно распределяются по поверхности воды, максимально удаляясь друг от друга, что обусловливает поверхностное давление, действующее в направлении, противоположном поверхностному натяжению, такую пленку можно считать двумерным газом, так как молекулы этого газа не могут оторваться от поверхности воды и могут двигаться только в двух измерениях. К веществам, образующим на воде двумерные газообразные пленки, относятся, например, жирные кислоты с числом углеводородных атомов от 12 до 20-22, алифатические спирты и амины с не очень большой молекулярной массой.

Если тангенциально действующие силы между углеводородными радикалами молекул ПАВ в поверхностной пленке велики, то молекулы слипаются, образуя крупные конденсированные «острова», в которых тепловое движение молекул затруднено. В таких «островах» молекулы обычно ориентируются параллельно друг другу и перпендикулярно поверхности воды. Следует, однако, заметить, что, например, при повышении температуры конденсированные пленки могут переходить в газообразные.

Конденсированные пленки обычно жидкие, и молекулы в них перемещаются довольно свободно. если же силы взаимодействия между радикалами настолько велики, что молекулы не могут перемещаться, то конденсированные пленки можно рассматривать как твердые. Такие пленки образуют карбоновые кислоты с числом углеродных атомов более 20-24.

О наличии у поверхностных пленок свойств твердого тела можно убедиться, напыляя на поверхность порошок. Если пленка твердая, то при осторожном сдувании порошок остается неподвижным, если жидкая -порошок перемещается по поверхности.

Следует отметить, что помимо газообразных и конденсированных пленок существуют еще так называемые растянутые пленки, занимающие промежуточное положение.

Такие пленки могут образовываться из конденсированных при повышении температуры. Полагают, что в растянутых пленках углеводородные радикалы молекул ПАВ не ориентированы параллельно, а переплетены между собой, лежат «плашмя» на воде, что препятствует неограниченному растеканию пленки, в то время как полярные группы относительно свободно перемещаются в поверхностном слое.

Способность веществ образовывать те или иные пленки для ионогенных ПАВ зависит от рН раствора. Высшие жирные кислоты в кислых и нейтральных растворах (т.е. при практически недиссоциированных группах) при определенной температуре дают на поверхности раздела с воздухом растянутые пленки. При той же температуре в щелочной среде на поверхности раствора образуются газообразные пленки, что обусловлено отталкиванием одноименных зарядов соседних групп, появившихся в результате их диссоциации.

89. Написать формулу строения мицеллы золя, образованного в результате взаимодействия указанных веществ(избытка одного, затем другого вещества): CdCl 2 + Na 2 S ; FeCl 3 + NaOH . Назвать составляющие компоненты мицеллы.

1) CdCl 2 + Na 2 S

Избыток CdCl 2 дает мицеллу:

[ (CdCl 2) Cd 2+ · Cl – ] + x Cl –

зародыш: (CdCl 2)

ядро: [ (CdCl 2) Cd 2+

гранула: [ (CdCl 2) Cd 2+ · Cl – ] +

Избыток Na 2 S дает мицеллу:

– x Na +

зародыш: (NaCl)

ядро: (NaCl) 2 Cl -

гранула: [ (CdCl 2) Cd 2+ · Cl – ] +

2) FeCl 3 + NaOH

Избыток FeCl 3 дает мицеллу:

[ (FeCl 3) Fe 3+ · 2Cl – ] + x Cl –

зародыш: (FeCl 3)

ядро: (FeCl 3) Fe 3+

гранула: [ (FeCl 3) Fe 3+ · 2Cl – ] +

Избыток NaOH дает мицеллу:

– x Na +

зародыш: (NaCl)

ядро: 3 (NaCl) 3 Cl –

гранула: –

94. Защита коллоидных частиц с использованием ВМС. Механизм защитного действия. Белки, углеводы, пектины как коллоидная защита.

Коллоидная защита – стабилизация дисперсной системы путем образования адсорбционной защитной оболочки вокруг частиц дисперсной фазы. Белки, пектины и углеводы выступают как стабилизаторы дисперсных систем, предохраняющих системы от дальнейшей коагуляции или седиментации.

110. Пены, условия их образования и свойства. Роль пенообразования для продуктов питания и примеры использования пен.

Пены – высококонцентрированные дисперсные системы (объемная доля газа более 60-80%), в которых дисперсная фаза – газ, а дисперсионная среда – жидкость или твердое тело (пенобетон, пеногипс, пенополимеры и т.д.). Пены – грубодисперсные системы, размер пузырьков в которых от 0,01 см до 0,1 см и более. Чаще всего пены с жидкой дисперсионной средой получают диспергированием газа в жидкости в присутствии стабилизатора, который в этом случае называют пенообразователем.

В качестве продуктов питания, представляющих собой пены можно привести такие пены как взбитые сливки в баллонах, молочные коктейли тоже получают методом взбивания и первоначально его составляющие образуют пену. При помощи пенообразования в пищевой промышленности добиваются извлечением из растворов ценных примесей, что является особенно эффективным в сухих пенах. Но при производстве сахара пена мешает нормальному протеканию процессов и в этом случае производят пеногашение.

ЛИТЕРАТУРА

Ахметов Б. В. Задачи и упражнения по физической и коллоидной химии. – Л.: Химия, 1989.

Гамеева О. С. Физическая и коллоидная химия. – М.: Высшая школа, 1983.

Евстратова К. И., Купина Н. А., Малахова Е. М. Физическая и коллоидная химия. – М.: Высшая школа, 1990.

Зимон А. Д., Лещенко Н. Ф. Коллоидная химия. – М.: Химия, 2001.

Зимон А. Д., Лещенко Н. Ф. Физическая химия. – М.: Химия, 2000.

Киселев Е. В. Сборник примеров и задач по физической химии. – М.: Высшая школа, 1983.

Кнорре Д. Г. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990.

Стромберг А. Г. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 2001.

Степин Б. Д. Международные системы единиц физических величин в химии. – М.: Высшая школа, 1990.

Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. – Л.: Химия, 1995.

Хмельницкий Р. А. Физическая и коллоидная химиия. – М.: Высшая школа, 1988.